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UPLC-MS测定PVC中邻苯二甲酸酯类增塑剂

热度0票  浏览54次 时间:2019年7月11日 09:25
  摘要:本文采用高效液相-电喷雾质谱(UPLC-MS)法对PVC 中 的 七 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类(DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP、DnHP)进行了测定。样品在超声波萃取下,以乙腈-水为流动相进行梯度淋洗分离,该方法回收率为 81%~97%,相对标准偏差为5.24%~8.36%,测定低限为0.005ppm,各项指标均满足有关要求。
  关键词:PVC;邻苯二甲酸酯类;高效液相-电喷雾质谱;测定一、前言
  邻苯二甲酸酯类增塑剂是合成高分子材料的一类重要增塑剂,因其具有改进塑料的柔软性和耐寒性,降低软化温度,改善加工性能等优点,广泛用于聚氯乙烯塑料和合成橡胶领域。1980年,美国癌症研究所(NCI)曾提出高剂量的DEHP有致癌作用,这一结论引起人们的极大关注。
  测定邻苯二甲酸酯的主要方法有双波长紫外吸收分光光度法、气相色谱法、荧光光谱法、反相高效液相色谱法、气质联用(GC-MS)、液质联用(LC-MS)等。但随着研究不断深入,对增塑剂检测水平的要求不断提高,兼具 GC、HPLC 的高分离能力和质谱(MS)的高灵敏度检测能力的仪器联用法 GC- MS、HPLC- MS,应用日益广泛。
  二、实验部分
  1.仪器与试剂
  ZQ2000型液相-电喷雾质谱联用仪,Masslynx4.1色谱工作站(美国 Waters 公司)。超声波萃取仪,旋转蒸发仪;三氯甲烷(分析纯),乙腈、甲醇和甲酸(色谱纯);水为二次蒸馏水;邻苯二甲酸类标准品(Chemservice纯度≥99%),标准储备溶液(准确称取适量的7种邻苯二甲酸酯类标准品,用甲醇分别配制成浓度为1000ppm的标准储备液),标准工作溶液(根据需要再用甲醇逐级稀释成使用浓度的标准工作溶液)。
  2.仪器分析条件
  UPLC 仪 器 :色 谱 柱 :AcquityUPLCBEHC18 色 谱 柱(2.1mmx50mm,1.7μm);流动相:流速0.3ml/min,初始乙腈-水(加0.1%甲酸)体积比为70:30,2min提高到乙腈-水(加0.1%甲酸() 90:10),curve 为 6,5min 提高到 100%乙腈,curve 为 6,6min时乙腈-水(加0.1%甲酸() 70:30),currve为1;柱温:40℃;进样量:3μl;分离时间:6min。
  质谱仪:电离模式:ESIpositive;毛细管电压:3.5kv;离子源温度:110℃,脱溶剂温度:350℃,脱溶剂气流速:600L/h;锥孔气流速:50L/h;扫描质量范围:100-550amu;采集模式:SIR 分别为DBP(m/z279)、BBP(m/z313)、DnHP(m/z334.8)、DEHP和DNOP(m/z391.1)、DINP(m/z419.2)、DIDP(m/z447.1)。
  3.样品处理
  取代表性的PVC塑料剪碎成5*5*(0.6~2)mm见方小块,混匀待用。称取0.5g(精确至0.01g)试样,置于100ml具塞锥形瓶中,加入 30ml 三氯甲烷,将瓶放入超声波萃取仪中萃取 60min后,冷却。将提取液过滤于100ml浓缩瓶中,残渣再用20ml三氯甲烷超声5min,合并滤液。于40℃水浴旋转蒸发仪上浓缩至近干,用甲醇溶解沉淀,离心,再用甲醇定容至10ml容量瓶中,溶液经微孔滤膜过滤(0.45μm),液相-电喷雾质谱联用仪确证和测定。
  结果与讨论
  1.试样前处理条件的选择
  邻苯二甲酸酯类PVC增塑剂一般为无色或淡黄色透明油状液体,具有芳香气味,水中溶解度较低或不溶于水,易溶于普通有机溶剂和烃类。如三氯甲烷对邻苯二甲酸酯类增塑剂有较好的溶解作用。这是因为三氯甲烷烷破坏了 PVC 分子链的二级结构,提高了PVC分子的活动能力,使被提取的小分子容易迁移到样品表面,达到快速溶胀。
  目前,普遍采用索氏抽提法对多种邻苯二甲酸酯增塑剂的测定进行研究。本方法采用超声波萃取法方法,即向PVC样品中添加7种邻苯二甲酸酯类增塑剂各100ppm,每个PVC添加样品平行测定6次,用三氯甲烷超声60min提取。与索氏抽提16小时(ASTMD3421-75)以及浸泡法24小时进行相比,该方法简便、快速,回收率为 81%~97%,相对标准偏差为 5.24%~8.36%,且三者抽提结果无显著差异。
  2.流动相比例
  本实验中采用乙腈一水(加0.1%甲酸)混合液作为流动相,比较了几种不同比例乙腈一水(加0.1%甲酸)流动相对7种邻苯二甲酸酯类的淋洗情况,发现当乙腈含量增大时,所有化合物峰前移,与邻近杂峰间的分离度有所下降,当乙腈含量减少时,化合物峰高下降,乙腈量从70增至90,化合物的保留时间可以从约18分钟之多缩短至约6分钟,改变幅度较大,因此,根据被测样品中存在杂质的实际情况,调整乙腈一水(加0.1%甲酸)的比例,采用梯度淋洗分离法,在保证取得良好分离度的条件下,以便缩短洗脱时间,增大峰高,有利于提高用峰高作定量计算时的精度,本实验为保证与杂峰分离良好,适当延长了保留时间。此外,DINP 与DIDP在气质联用仪上出峰时间较长,峰较宽,并且每个物质有十几个峰或更多的峰组成,而在LC-MS上,DINP与DIDP峰型比较锐。两物质的响应比较低,但通过特征离子 449.2(m/z)与447.(1 m/z)极易定性定量。
  结论
  采用C18色谱柱,以三氯甲烷为提取溶剂,用超声波提取技术对PVC中邻苯二甲酸类增塑剂进行萃取,以乙腈-水为流动相进行梯度淋洗分离,采用电喷雾离子化LC—MS技术,在测定中通过特征离子对异构体混合物进行定量,解决了GC-MS法分离异构体混合物时出现的分辨率较低,异构体基团间保留时间重叠的问题。结果表明:本法科学合理,能够较容易进行定性定量分析,满足有关测试要求。
  参考文献:
  [1]赵贵平,蒋宏键.环境水样中酞酸酯的提取与分析(二)HPLC/PDA/MS分析化妆品中的添加剂-酞酸酯[J].环境化学,2003,29(5):520-521.
  [2]谢萍,宋慧,刘英杰等.液相色谱串联质谱法研究小刺猴头茵子实体中污染物增塑剂[J].高等学校化学学报,2007,28:2040-2045.
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