国内外新结构分子筛合成的研究进展

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热度0票  浏览281次 时间：2020年5月07日 16:40

祝进成 魏 涛

（国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心 武汉 430205）摘 要：本文在专利检索以及专利分析的基础上，介绍了国内外目前新结构分子筛合成的最新研究进展，主要包括申请人和发明人、合成方法以及分子筛的大量应用。能够给新结构分子筛合成的科研工作者一定的借鉴和指导意义。

关键词：催化；分子筛；模板剂；新结构

分子筛催化材料是能够大幅度提高石油化工、精细化工、炼油、煤化工和环境保护等领域效益的核心材料，直到现在，国内用量最大的分子筛每年生产量超过6万吨，配制成催化剂接近20万吨，每年有接近1.5亿吨的原油使用Y型分子筛做成的催化剂加工生产各类燃料及化学品。这类催化材料的骨架组成一般由硅、铝、磷、钛、锡、硼等元素的原子组成，在一定的合成条件下构建成晶内具有丰富空间（多孔）、在很多情况下包含具有可交换的阳离子且结构多种多样的一类无机结晶材料。由于这类多孔材料的孔径一般小于2nm，恰好落在分子尺度范围内，同时具有筛选分子的特性，所以称之谓分子筛。

1、分子筛的合成机理及影响因素：

众所周知，分子筛的合成是一个极其复杂的过程，迄今为止，国内炼油等工业装置中应用的八到十二元环的分子筛催化材料均为国外研究机构所垄断。而分子筛产品的形成以及产品的性质跟很多合成因素有关 [1] ，这些因素包括外在因素（温度、搅拌、陈化时间等）和内在因素（pH、水含量、投料原子比、模板剂浓度等），目前分子筛最具说服力的3个合成机理分别为固相转变机理、液相转变机理以及双相转变机理，但一般来说，分子筛的合成都存在如下5大步 [2] ：

1）将非晶态的反应物（包含硅、铝、磷、镓等）混合均匀后置于碱性体系（少数也在酸性体系）中，之后形成非均相且具有部分反应活性的物种，这就是所谓的初级凝胶；2）混合物可以先陈化一段时间，之后混合物在一个密闭容器内和自身压力下受热进行晶化；

3）形成一个假想与溶液平衡的次级凝胶 [4] ，相关的研究也表明由于阳离子的结构导向作用，溶液中会出现一些短程有序的次级凝胶 [3-6] 。

4）经过一段时间的诱导期后，晶核开始形成；

5）初始凝胶进一步溶解，分子筛进一步生长。

分子筛的合成因素比较多，包括所使用原料种类、加料顺序、老化时间、加热类型、各物料之间的摩尔比、晶化方式及时间、是否添加晶种、pH、所使用模板剂或碱金属离子种类及浓度等 [3] 。

2、国内新结构分子筛合成的研究进展：

分子筛催化剂材料的大规模应用带来了巨大的经济利益，因此国际知名能源化工公司十分重视新结构分子筛的制备和应用研究，同时众多研究机构和人员在中国也提交了大量的关于新结构分子筛合成的专利申请。

本专利的专利分析样本数据来源于专利检索与服务系统中的CNABS数据库，采用关键词与数据库的三个字段（权利要求、题目以及摘要）相与从而获得检索结构，检索截止的日期为2019年5月30日，我们选取其中申请量超过20件专利的申请人作为样本进行分析。

表1 国内外新结构分子筛合成专利申请量排名

我们重点分析排名前三的中国石油公司以及2家美国石油公司最新的新结构分子筛合成研究进展。目前在国际分子筛协会此前确认授予的235种结构代码中，美国的埃克森美孚（前身为美国标准石油公司）获得21种结构代码，雪佛龙获得18种结构代码。

一、首先是申请量排名第一的中国石油化工股份有限公司，其专利申请量稳居第一，这与中国石化下属的研究院较多有关，其下属的上海石油化工研究院以及石油化工科学研究院目前在新结构工业应用的分子筛合成领域暂时先走在了前面。

① 上海石油化工研究院：上海石油化工研究院主要是在杨为民教授的带领下从2013年开始历经5年以及先后2000次左右的试验合成了代码为SCM-14的新结构分子筛，这也实现了国内企业在新结构分子筛合成领域零的突破。该分子筛材料目前已经获得了IZA授予的结构代码SOR，具有独特的12× 8× 8元环三维孔道体系，且热稳定性优异，在催化与吸附等方面具有潜在的应用前景。这里我们重点分析了其合成的SCM-10至SCM-17分子筛合成策略。

表2 上海石油化工研究院-新结构分子筛合成策略分析由表2公开的最新专利文献可以分析得到，上海石油化工研究院在开发新结构分子筛时，主要采用双季铵碱作为模板剂合成了硅锗组成的新结构分子筛，这种合成策略巧妙地避免了其他杂质的干扰。采用这种合成策略合成的SCM-14分子筛在后期与瑞典斯德哥尔摩大学邹晓东以及北京大学孙俊良的紧密合作下，通过对电子衍射数据进行解析，其拓扑结构代码为SOR。

② 石油化工科学研究院：位于北京的石油化工科学研究院主要是在舒兴田院士的带领下开始合成新结构分子筛，目前从公开的专利数据中可以看出其得到新硅铝组成分子筛的XRD均在5° 左右出现了衍射峰，因此推测其具有超大孔的结构，其形貌为扁棱柱状至扁圆柱状。具有良好的热/水热稳定性且L酸中心的数量较多，将其用于甘油醚化反应中催化效果突出。此外，通过调节制备方法还可以得到具有空心柱状的晶体形貌，使制备同时具有微孔-介孔-大孔-超大孔复合结构的材料成为可能。

表3 石油化工科学研究院-新结构分子筛合成策略分析由表3公开的最新专利文献可以分析得到，石油化工科学研究院在开发新结构分子筛时，也主要采用对称的双季铵碱作为模板剂合成了硅铝组成的新结构分子筛，这种材料相比硅锗组成的新结构分子筛可能更具工业应用前景。

二、专利申请量排名第二的是位于美国加利福利亚的雪佛龙石油公司，从最新公开的专利文献可以看出，主要发明人为谢丹和陈聪岩，目前已经研究出了编号为SSZ-107的新结构分子筛。

表4 美国雪佛龙石油公司-新结构分子筛合成策略分析由表4公开的最新专利文献可以分析得到，美国雪佛龙石油公司在开发新结构分子筛时，为了促进其工业应用，大部分以合成新结构的硅铝分子筛为主。主要采用单或者双季铵碱作为模板剂，这种材料相比硅锗组成的新结构分子筛可能更具工业应用前景。

三、排名第三的美国埃克森美孚公司是分子筛合成领域的鼻祖，在分子筛合成领域中主要开发了ZSM、MCM以及EMM等系列的分子筛，埃克森美孚公司是世界上第一个合成出硅铝组成的分子筛并且将其工业化的公司，同时也是世界上首次采用有机胺作为模板剂合成出硅铝结构分子筛的公司，这家美国公司开发的大部分分子筛在工业上均有较好的应用，从十元环的ZSM-5一直到现在最新的21元环结构的EWT结构分子筛，一直是全球分子筛合成领域的领导者和开拓者。

表5 美国埃克森美孚公司-新结构分子筛合成策略分析由表5公开的最新专利文献可以分析得到，美国埃克森美孚石油公司在开发新结构分子筛时，主要偏向于改造现有技术中导向能力较强的模板剂，进一步将其制备成双季铵碱，以便进一步探究其导向新结构分子筛的能力，用这种方法在2012年合成了编号为EMM-23的首例具有三维10元环和21元环的超大孔新结构硅铝分子筛，其拓扑结构代码为EWT。

4、总结

新结构分子筛的合成原理现在仍然是一个难以解答的问题，研究者很难找到合成过程中的影响因素与合成分子筛结构之间的联系，但是人们探索的角度从未停止，为了合成出具有更大孔径的新结构分子筛，从上面的分析过程中我们不难得出：采用大尺寸的双季铵碱作为模板剂仍然是合成新结构分子筛的突破口，其发展潜力仍然巨大，但也希望各高校和企业重视专利申请，早发现、早申请、早布局、早日开发出具有自主知识产权的新结构且能工业应用的分子筛催化材料。■参考文献

[1] Barrer R M.Hydrothermal chemistry of zeolites[M].Academic Press,1982.

[2] Cundy C S, Cox P,The hydrothermal sysnthesis of zeolites:Precursors,intermediatesand reaction mechanism[J].Microporous and Mesoporous Materials,2005,82(1):1-78.

[3] Walton R I, O'Hare D. An X-ray absorption fine structure study of amorphous precur-sors of a gallium silicate zeolite [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2001, 62