浅谈影响高锰酸盐指数准确测定的因素
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发布者：lunwenchina
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时间：2021年1月13日 14:34
张 宇 张 磊
（中卫市生态环境监测站）
摘要：高锰酸盐指数是地表水、生活饮用水及生活污水监测的重要指标，是水质常规监测项目中较难测得准确的项目之一。通过实验分析高锰酸钾浓度、加热时间、温度、滴定过程及样品酸度等对高锰酸盐指数测定的影响程度，并指出测定过程中应当注意的关键问题 , 对高锰酸盐指数的准确测定具有非常重要的意义。
关键词：高锰酸盐指数；准确测定；影响因素
前言
高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标 , 反映水体中有机及无机可氧化物质污染的常用指标 [1] 。由于水质中高锰酸盐指数可在一定程度上反映饮用水、水源水和地面水的水质污染状况，对于环境管理部门掌握区域河流污染、饮用水水质质量具有重要的理论和科学依据。本文通过对高锰酸盐指数标准样品的分析，找出测定过程中应当注意的关键问题 , 为以后的实验分析提供参考意义。
1方法原理
样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热 30min ，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。
通过计算得到样品中高锰酸盐指数。
4MnO 4- +5C （有机物） +12H 2 O → 4Mn 2+ +5CO 2 +6H 2 O2MnO 4- + 5C 2 O 4 2- +16H + → 2Mn 2+ +10CO 2 +8H 2 O影响因素：高锰酸钾溶液浓度、加热时间、加热温度、溶液酸度、滴定过程。
2实验部分
2.1 样品准备
国家环保部标样所购得高锰酸盐指数标准样品，批号为 203172 （样品保证值为 3.44 ± 0.30mg/L ）。
2.2 实验仪器
沸水浴装置、 25.00ml 酸氏滴定管、 250mL 锥形瓶、电子秒表2.3 试剂配制和测试方法依照 GB/T11892-89 [2]
3结果讨论
测定过程中发现高锰酸钾浓度、溶液酸度、加热时间、加热温度及滴定过程对高锰酸盐指数测定的影响较大。
3.1 不同浓度高锰酸钾对测定的影响
在高锰酸钾溶液浓度不同，其他相同条件下，分析不同浓度高锰酸钾溶液对水样中高锰酸盐指数测定的影响。高锰酸钾溶液浓度 0.01mol/L ，质控样品浓度 3.44 ± 0.30mg/L ， CODMn 的测定结果均值为 3.43mg/L ；高锰酸钾溶液浓度 0.0098mol/L ， CODMn 的测定结果均值为 3.44mg/L ；高锰酸钾溶液浓度 0.012mol/L ， CODMn 的测定结果均值为 3.58mg/L 。
在同一条件下，当增大高锰酸钾溶液浓度 (>0.01mol/L ）时测出CODMn 值偏高，理论上应采用 0.01mol/L 高锰酸钾溶液浓度进行分析，一般应保持在 0.0098 ～ 0.0100mol/L 之间，且理论上应该 准确控制 在0.0100mol/L 。高锰酸钾溶液浓度的最佳值应略小于 0.0100mol/L ，否则当高锰酸钾标准溶液浓度偏高，由于反应速度随着高锰酸钾浓度增加而加快，使得样品测定值偏高。在进行空白滴定时，加入 l0.00ml 草酸钠溶液后，不足以完全还原溶液中剩余高锰酸根，导致紫红色无法完全褪除，需要增加相应处理步骤。当高锰酸钾标准溶液浓度偏低时，滴定用量增大，样品温度下降幅度大，反应速度减慢，从而使样品测定值偏低。
3.2 不同溶液酸度对测定的影响
在溶液酸度不同，其他相同条件下分析其浓度对水样中高锰酸盐指数测定的影响。硫酸浓度 1:1 ，质控样品浓度 3.44 ± 0.30mg/L ， CODMn 的测定结果 3.58 、 3.60 、 3.61mg/L ，均值为 3.60mg/L ；硫酸浓度 1:3 ，质控样品浓度3.44 ± 0.30mg/L ， CODMn 的 测 定 结 果 3.43 、 3.44 、 3.42mg/L ， 均 值 为3.43mg/L 。
高锰酸盐指数测定所采用的酸性高锰酸钾滴定法属于氧化还原反应，反应体系的酸度对整个反应的速度和方向有较大的影响，因此酸度必须适宜，否则将会导致测定结果出现偏差。当酸度较低时，高锰酸钾易被氧化为 MnO2 沉淀，使高锰酸钾的氧化性降低，影响其对水体中无机和有机还原性物质的氧化，使测定结果偏低；当酸度过高，则会引起溶液中草酸的分解，使测定结果偏高。因此，为保证反应能有效进行，酸性高锰酸盐滴定法要求水样的酸度在 0.5 ～ 1.0 mol/L 之间，避免使用盐酸、硝酸。滴定反应开始时，溶液 [H+] 应为 0.5 ～ 1.0 mol/L 左右，滴定终了时应为 0.2 ～ 0.5mol/L 左右，高锰酸盐指数测定结果才接近真值。
3.3 不同加热时间对高锰酸盐指数测定的影响
控制其他条件相同，加热时间不同，在水浴完全沸腾后放入装有水样的容量瓶，观察水浴时间对高锰酸盐指数测定的影响。加热时间 26min ，质控样品浓度 3.44 ± 0.30mg/L ， COD Mn 的测定结果均值为 2.96mg/L ；加热时间28min ， COD Mn 的测定结果均值为 3.10mg/L ；加热时间 30min ， COD Mn 的测定结 果 均 值 为 3.44mg/L ； 加 热 时 间 32min ， COD Mn 的 测 定 结 果 均 值 为3.76mg/L ；加热时间 34min ， CODMn 的测定结果均值为 3.85mg/L 。
加热时间太短，高锰酸钾消耗量减少，使高锰酸盐指数测定结果偏低，加热时间越长，反应越完全，但加热时间过长会使高锰酸钾消耗量增加，高锰酸盐指数测定结果偏高。因此，测定时要严格控制加热的时间在30min 左右。
3.4 不同加热温度对高锰酸盐指数测定的影响
控制其他条件相同，在水浴完全沸腾后放入装有水样的容量瓶，同时改变水浴温度，观察水浴温度对高锰酸盐指数测定的影响。水浴温度88 ℃ ，质控样品浓度 3.44 ± 0.30mg/L ， COD Mn 的测定结果均值为 3.12mg/L ；水浴温度 98 ℃ ， COD Mn 的测定结果均值为 3.42mg/L ；水浴温度 100 ℃ ， COD Mn的测定结果均值为 3.44mg/L 。
加热温度对测定结果有较大影响，温度偏低，反映速度减慢，高锰酸盐指数测定值偏低，因此必须控制好水浴温度。由于高锰酸盐指数是一个条件性的相对指标，加热方式为沸水浴，必须控制温度为 96 ℃～ 98 ℃ 。如在高原地区，报出数据时，需注明水的沸点。
3.5 不同滴定过程对高锰酸盐指数测定的影响
在酸性条件下，高锰酸钾与草酸钠的反应温度应保持在 60 ℃～ 80 ℃之间。如果温度过低，锰酸钾与草酸钠的反应不充分，使结果偏低；但如果温度过高（如高于 90 ℃ ），草酸钠就容易分解，溶液会变成茶色，也造成结果偏低。在对样品进行滴定时，开始速度不易过快，否则高锰酸钾溶液会发生部分分解，影响结果的准确度。在整个滴定过程中，溶液应成珠串状往下滴，而不能成直线状，整个滴定过程应采取慢 - 快 - 慢的滴定速度。滴定时间应在 2min 内完成，时间过长会引起试样温度下降，使测定结果偏高。
4结论
通过实验分析发现高锰酸盐指数的测定结果与高锰酸钾浓度、加热时间、温度、滴定过程及样品酸度等因素息息相关。为提高高锰酸盐指数测定结果的准确性，应严格控制测定条件，同时做平行测定标准样品，判断反应过程中测定条件的控制情况。
参考文献：
[1] 国家环保局，水和废水监测分析方法：第四版 . 增补版编委会 . 水和废水监测分析方法 [M]. 北京：中国环境科学出版社， 2013 ： 223-227 ；[2] 水质高锰酸盐指数的测定酸性法 [S].?GB/T?11892-89 ；
